2023年1月17日,ECHA將三聚氰胺列入第28批公布的REACH候選物質(zhì)清單。列入候選物質(zhì)清單,不是禁止使用,而是當(dāng)制品中三聚氰胺含量超過1000ppm時有向ECHA申報的義務(wù)。
一、三聚氰胺是否有害?
三聚氰胺,是一種三嗪類含氮雜環(huán)有機物,俗稱“密胺”、“蛋白精”,白色單斜晶體,幾乎無味,微溶于水(3.1g/L常溫),可溶于甲醛、乙酸、熱乙二醇、甘油、吡啶等,不溶于丙酮、醚類,對身體有害,不可用于食品加工或食品添加劑(2008年中國奶制品污染事件)。
三聚氰胺本身為低毒性,一般成年人身體會排出大部分的三聚氰胺,三聚氰胺在人體的消化過程中,特別是在胃酸的作用下,自身可能部分轉(zhuǎn)化為三聚氰酸,形成三聚氰胺-三聚氰酸-尿酸共結(jié)晶。造成生殖能力損害,膀胱或腎結(jié)石,增加膀胱、尿道出現(xiàn)惡性腫瘤的風(fēng)險。
科學(xué)對待:FDA于2007年5月25日發(fā)布風(fēng)險評估報告,指出人體可容忍每日攝取量(每日耐受量,TDI)為0.63毫克/每公斤體重/每天。2008年10月3日,FDA進一步把TDI修訂到0.063毫克/每公斤體重/每天。舉例子,一個60公斤的成年人,若每天攝入1.5公斤遭三聚氰胺污染的食物,只要被污染食物中三聚氰胺含量低于2.5ppm,該人應(yīng)無立即健康的風(fēng)險。
二、兩款尼龍用阻燃劑備受關(guān)注:MCA和MPP
1、MCA
三聚氰胺與氰尿酸通過配位鍵形成的絡(luò)合物
(1)MCA到底有沒有三聚氰胺超標(biāo)的風(fēng)險?
①配位鍵的化學(xué)能是相當(dāng)穩(wěn)固的,正常情況下不會分解,不會產(chǎn)生三聚氰胺
②什么是不正常情況?
·合成過程中,三聚氰胺過量,一般三聚氰胺>0.1%對應(yīng)用有副作用
·加工過程降解,高加工溫度、過度剪切,但MCA耐熱溫度>300℃,幾乎不會發(fā)生
·遇到強酸強堿→尼龍本身不耐強酸強堿
(2)為什么測試會遇到問題?
①MCA測試不存在任何異議,有行標(biāo)與國標(biāo)
HG/T 5341-2018 阻燃化學(xué)品 三聚氰胺氰尿酸鹽
GB/T 37560-2019 阻燃化學(xué)品 氰尿酸三聚氰胺鹽中三聚氰胺和氰尿酸的測定
②阻燃尼龍產(chǎn)品:沒有相應(yīng)的統(tǒng)一測試方法,不同檢測機構(gòu)測試方法存在差異
主要有兩大類:消解和萃取。消解相當(dāng)于把其還原為原料,配方里有以三聚氰胺為原料的成分,很容易超標(biāo),而且測試結(jié)果不穩(wěn)定。萃取更為合理和符合實際。
2、MPP
三聚氰胺與磷酸或磷酸縮合物通過高溫形成的,實際也是一種通過配位鍵形成的絡(luò)合物。
(1)MPP三聚氰胺超標(biāo)是怎么產(chǎn)生的?
①MPP制備過程,三聚氰胺和磷配比有一個比較寬泛的范圍,造成各廠家的產(chǎn)品存在差異。合成過程三聚氰胺一般是過量,通過高溫縮聚反應(yīng),讓磷酸或者低聚合度磷酸縮聚,由于高溫縮聚反應(yīng)過程的溫度已在三聚氰胺升華溫度范圍,多余的三聚氰胺升華脫揮。那么制備過程中脫揮是否完全?
②加工過程中,MPP普遍用于玻纖增強PA66,加工溫度設(shè)定在260℃以上,MPP中的三聚氰胺揮發(fā)游離。MPP是一個縮聚物,磷氮比表現(xiàn)為一個平均值,配位鍵不同位置能強度不同,高溫、高剪切下會脫落,形成游離三聚氰胺。
③相互作用,產(chǎn)生游離三聚氰胺。MPP經(jīng)常和ADP配合使用,在某些場合下會發(fā)生交換反應(yīng),容易形成熱穩(wěn)定性差的三聚氰胺絡(luò)合物,產(chǎn)生游離三聚氰胺。
(2)MPP三聚氰胺超標(biāo)如何避免?
①合格MPP。這是關(guān)鍵,參考HG/T 5521-2019阻燃化學(xué)品聚磷酸三聚氰胺
②優(yōu)化加工工藝
·嚴(yán)格控制水分
·側(cè)向多區(qū)喂料,避免阻燃劑過度剪切,減少ADP與MPP接觸概率,特別是高剪切狀態(tài)下。
三、其它受三聚氰胺超標(biāo)影響的阻燃劑
1、APP
APP是由五氧化二磷與磷酸氫二銨合成過程中脫除氨氣生成的,合成過程不涉及三聚氰胺。
·從制備原料看,不存在三聚氰胺的風(fēng)險,但如果APP表面是三聚氰胺處理的,三聚氰胺超標(biāo)概率較大!
·防火涂料應(yīng)用中,APP+季戊四醇+三聚氰胺,是經(jīng)典配方,三聚氰胺超標(biāo)無法避免,目前沒有有效的工業(yè)化替代方案。
2、三聚氰胺衍生物,代表是蜜白胺,蜜勒胺,是三聚氰胺高溫下二縮物和三縮物,結(jié)構(gòu)與三聚氰胺類似,在文獻和專利提及用于尼龍阻燃。
3、三聚氰胺氫溴酸鹽,主要用于PP阻燃,存在三聚氰胺可能潛在風(fēng)險。
四、結(jié)論
·不基于科學(xué)的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)是行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的最大挑戰(zhàn),需積極應(yīng)對
·阻燃劑是防火安全不可或缺的重要組成部分,是阻燃劑全行業(yè)共識,推動防火安全法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的建立健全有助于全行業(yè)可持續(xù)發(fā)展
·全產(chǎn)業(yè)鏈積極參與到香港法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)的制定反饋溝通,才能有效防范風(fēng)險,維護產(chǎn)業(yè)鏈可持續(xù)發(fā)展
·合格的MCA、MPP,在正常加工工藝下,游離三聚氰胺>0.1%概率很小。