根據(jù)引入方式的差異，阻燃劑可分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。添加型阻燃劑通常以物理方式摻入聚合物中，使用起來經(jīng)濟(jì)方便，但是它一般與聚合物相容性較差，需較大的添加量才能達(dá)到較好的阻燃效果，并且存在降低高分子材料機(jī)械性能的缺陷。

與添加型阻燃劑的原理不同，反應(yīng)型阻燃劑能與單體形成共聚物或者對高分子進(jìn)行接枝反應(yīng)，因此可使材料具有持久阻燃性。而且反應(yīng)型阻燃劑對高分子材料的機(jī)械力學(xué)性能影響較小，只需少量就能達(dá)到較好的阻燃效果，是目前阻燃劑研究的熱門課題。本文主要介紹了反應(yīng)型阻燃劑的基本阻燃機(jī)理與在環(huán)氧樹脂、聚氨酯、棉織物和阻燃紙領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀。

反應(yīng)型阻燃劑的阻燃機(jī)理

高分子材料的燃燒過程是一種具有多相反應(yīng)化的復(fù)雜過程，既伴隨著物理變化，又存在著化學(xué)變化。反 應(yīng)型阻燃劑在不同的阻燃體系中表現(xiàn)出了不同的阻燃機(jī)理，這是由于阻燃劑自身的成分差異以及不同聚合物的材料特性造成的。但就一般情況而言，反應(yīng)型阻燃劑的阻燃機(jī)理可以劃分成氣相機(jī)理和凝聚相機(jī)理兩類。

1.氣相機(jī)理

與燃燒過程相對應(yīng)，反應(yīng)型阻燃劑的氣相阻燃機(jī)理既包括物理作用也包括化學(xué)反應(yīng)的作用，更多的是兩者起到的協(xié)同作用。物理作用主要表現(xiàn)在部分反應(yīng)型阻燃劑能夠吸收環(huán)境中的熱量發(fā)生分解并釋放出如氮?dú)?、氨氣和二氧化碳等不可燃?xì)怏w，這些氣體通常能夠稀釋聚合物材料裂解處或者火焰中心區(qū)域的可燃性氣體，使其濃度降低到燃燒極限之下，從而達(dá)到阻止材料繼續(xù)燃燒的目的。有時(shí)一些不可燃性氣體還具有散熱的作用，可以降低周圍環(huán)境的溫度。

氣相和凝聚相阻燃

化學(xué)作用則主要體現(xiàn)在自由基的捕捉機(jī)理上，比如有的磷系阻燃劑能夠在溫 度較高的環(huán)境中釋放出相關(guān)的自由基與有助于燃燒進(jìn)行的H.和O H.發(fā)生反應(yīng)，在這種情況下就可以阻止燃 燒的鏈反應(yīng)，較大幅度地減少火焰釋放的熱量。

2.凝聚相機(jī)理

反應(yīng)型阻燃劑的阻燃機(jī)理在凝聚相有著多種作用模式，一般成炭作用是最為普遍的模式。反應(yīng)型阻燃劑通常能夠較大幅度地增加聚合物的成炭量，特別是含氧高分子，如環(huán)氧樹脂、纖維素等。

炭層一般形成于氣相和凝聚相的邊界區(qū)域，具有較好的保護(hù)作用，可以看作是一道保護(hù)屏障，阻止空氣中的氧傳送和熱量輸送，達(dá)到抑制可燃性氣體產(chǎn)生的效果。以阻燃劑在棉織物上的應(yīng)用為例，其在凝聚相中使纖維大分子鏈的熱裂 解反應(yīng)歷程發(fā)生變化，并促進(jìn)了脫水、交聯(lián)等反應(yīng)的進(jìn)行，逐漸形成炭層，在此過程中增加了碳?xì)堅(jiān)坎⑶铱扇夹詺怏w的量也有所減少。

凝聚相成炭阻燃

反應(yīng)型阻燃劑不僅能夠增加碳?xì)埩?，還可以促進(jìn)碳的抗氧化，阻止碳被完全氧化成二氧化碳，從而減少氧化作用所釋放的熱量。除成炭作用外，反應(yīng)型阻燃劑在凝聚相的作用模式還包括自由基抑制、熔融高分子黏度影響機(jī)制以及表面涂層作用等方面。

抑制自由基、成炭等阻燃示意圖

通常情況下，反應(yīng)型阻燃劑在阻燃材料中的主要作用是在聚合物燃燒時(shí)生成不可燃?xì)怏w，稀釋可燃?xì)怏w的濃度，有效降低材料在燃燒和分解時(shí)的熱效應(yīng)，并且增加炭化作用的量，阻礙氧和熱量的傳遞。此外，有的高分子材料在經(jīng)反應(yīng)型阻燃劑處理后，其引燃溫度有著較大幅度的提高，也達(dá)到了阻燃的效果。

反應(yīng)型阻燃劑的應(yīng)用

1.環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂(EP)是一類分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)高分子聚合物。其具有優(yōu)異的力學(xué) 性能與靈活的加工工藝，可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成具有優(yōu)良的絕緣性能和化學(xué)穩(wěn)定性的高聚物，在黏合劑、澆注料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但由于環(huán)氧樹脂的阻燃性較低，一般情況下需要對其進(jìn)行阻燃改性來滿足特殊工藝技術(shù)的要求。 

環(huán)氧樹脂

反應(yīng)型阻燃劑一般是通過化學(xué)改性的方式，在環(huán)氧樹脂體系中引入含有磷、氮等阻燃元素的基團(tuán)來提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能的。利用這種方式制備的環(huán)氧樹脂不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能，而且較大程度地保 留了樹脂原有的機(jī)械性能。目前反應(yīng)型阻燃劑在環(huán)氧樹脂上的應(yīng)用以磷系和磷氮系協(xié)同阻燃劑為主。DOPO是一種含磷雜菲環(huán)的化合物，具有良好的熱穩(wěn)定性，其結(jié)構(gòu)中含有的P-H鍵可以與眾多不飽和基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，能生成多種衍生物且大部分具有較好的阻燃效果。

多面體低聚倍半硅氧烷 (POSS)是一類有機(jī)無機(jī)雜化的具有籠狀結(jié)構(gòu)的納米級材料，POSS在結(jié)構(gòu)上不僅具有-Si-O-Si-為骨架的無機(jī)內(nèi)核，還可以對其取代外殼進(jìn)行設(shè)計(jì)。較常用的外殼 設(shè)計(jì)為有機(jī)基團(tuán)及其衍生物。POSS通?？梢酝ㄟ^其有機(jī)外殼與反應(yīng)端基的反應(yīng)來達(dá)到接枝到部分聚合物上的目的。研究表明，POSS在環(huán)氧樹脂材料中分散性良好，引入后所制備的的環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的阻燃性能。

籠型POSS

然而，在合成反應(yīng)性阻燃劑的過程中，不但有復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，而且對有機(jī)溶劑和有毒催化劑的使用也是很難避免的，給環(huán)境帶來了一定的負(fù)擔(dān)，也會(huì)威脅到人類的健康。例如，磷胺類化合物常被用來提高聚合物的耐火性，這種聚合物可以通過親核取代反應(yīng)由氯磷酸鹽合成。但是這一反應(yīng)同時(shí)伴隨著危險(xiǎn)的鹵化磷和氯氫化物的釋放。

近年來，利用可再生資源制備防火環(huán)氧體系已得到廣泛認(rèn)可。由于雙酚A型環(huán)氧樹脂目前具有壓倒性的市場份額，利用可再生資源合成高效阻燃劑以提高其耐火性能一直是人們感興趣的課題。

2.聚氨酯

聚氨酯(PU)是由氨基甲酸酯連接的有機(jī)單元組成的聚合物，具有較為良好的抗噪、隔熱、耐磨等多項(xiàng)優(yōu)異性能。在未經(jīng)阻燃處理的情況下，聚氨酯材料的極限氧指數(shù)(LOI)約為18%， 容易燃燒并釋放大量熱量和對人體有害的有毒氣體。目前聚氨酯反應(yīng)型阻燃劑一般是通過接枝反應(yīng)把帶有阻燃功能的基團(tuán)引入到聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中，以此來提高聚氨酯材料在高溫環(huán)境中的阻燃效果和熱穩(wěn)定。

阻燃聚氨酯泡沫

在對聚氨酯材料進(jìn)行阻燃改性時(shí)，含磷阻燃劑應(yīng)用最多，不僅具有較好的阻燃效果而且低煙環(huán)保，其原理是將磷元素以P-O或P-C鍵等化學(xué)鍵的形式引入到聚氨酯材料結(jié)構(gòu)中，這些共價(jià)鍵具有較大的鍵能以及較強(qiáng)的穩(wěn)定性。

含氮反應(yīng)型阻燃劑阻燃聚氨酯材料一般將三聚氰胺基團(tuán)通過共價(jià)鍵的形式引入到聚氨酯結(jié)構(gòu)中的，三聚氰胺是一種穩(wěn)定的結(jié)晶化合物，含有67%的氮原子，溫度達(dá)到350℃就會(huì)升華，能夠吸收大量能量，降低周邊環(huán)境溫度。并且在較高的溫度下，三聚氰胺會(huì)分解產(chǎn) 生氮?dú)猓⑶倚纬蔁岱€(wěn)定的凝結(jié)物。

相比于引入單個(gè)阻燃元素，引入兩個(gè)或多個(gè)阻燃元素的反應(yīng)型阻燃劑無論是在阻燃效果上還是熱穩(wěn)定性上表現(xiàn)更佳。

3.棉織物

棉織物因其舒適性和透氣性而被廣泛應(yīng)用于服裝與裝飾行業(yè)，然而它的熱穩(wěn)定性較差，可能會(huì)在日常生活中引起火災(zāi)。因此，對棉織物改性從而獲得阻燃性并且提高熱穩(wěn)定性是非常有必要的。

阻燃織物

大量研究表明，在棉纖維中加入阻燃劑是降低其易燃性的一種簡單有效的方法。大部分用于商業(yè)的阻燃化學(xué)品是鹵素基的，但鹵素基阻燃劑在燃燒過程 中會(huì)釋放出大量有害氣體，并且導(dǎo)致嚴(yán)重的健康和環(huán)境問題。因此現(xiàn)階段尋求更高效、協(xié)同和環(huán)保的阻燃劑逐漸成為研究的重點(diǎn)。

目前反應(yīng)型阻燃劑在棉織物方向上的應(yīng)用主要為磷系阻燃劑和磷-氮協(xié)同阻燃劑。其中磷元素通常以P-O-C共價(jià)鍵的形式存在于纖維素大分子中，能夠較大幅度地提高棉織物與阻燃劑的相容性，而且使用效 率高。

除此之外，有研究以DOPO、氯甲基三甲氧基硅烷和哌嗪主要原料制備一種含磷、氮以及硅的新型協(xié)同阻燃劑(DOPO-PiP-Si)，并將其有效地應(yīng)用在棉織物上，經(jīng)該阻燃劑處理過的棉織物表現(xiàn)出良好的阻燃性，通過垂直可燃性測試，得到12.2cm的低炭長，LOI值可達(dá)到27.6%，而且其拉伸強(qiáng)度也有所提高。

4.阻燃紙

紙制品由于重量輕成本低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于包裝、建筑、裝修、農(nóng)業(yè)和日用品行業(yè)，但是大部分紙張通常是由纖維抄造而成的，由于其易燃特性，常易引發(fā)火災(zāi)，從而造成較大的經(jīng)濟(jì)損失。因此賦予紙張優(yōu)異的阻燃性對于減少火災(zāi)發(fā)生量、擴(kuò)大紙制品的應(yīng)用范圍具有重要意義。

阻燃紙

一般情況下，紙用阻燃劑不僅會(huì)對紙張的阻燃性能產(chǎn)生重要影響，也會(huì)對其機(jī)械性能產(chǎn)生較大的影響。添加型與反應(yīng)型阻燃劑均可應(yīng)用于阻燃紙的制備。但是添加型阻燃劑通常只需將其添加于紙漿中，或利用涂布、浸漬等物理方法來處理紙張表面，所制得的阻燃紙耐久性較差。

反應(yīng)型阻燃劑一般能與紙張中的纖維組分發(fā)生接枝反應(yīng)，使其成為紙張的一部分。由這種方式制備的阻燃紙不但具有長期穩(wěn)定的阻燃效果,而且其機(jī)械性能受到的 影響也相對較小。

除了將反應(yīng)型阻燃劑直接應(yīng)用到紙面上外，還可以先利用阻燃劑制備出阻燃纖維，再通過阻燃纖維抄造出相應(yīng)的阻燃紙，這也是制備阻燃紙的一種方法。

反應(yīng)型阻燃劑目前在紙制品上的應(yīng)用較少，主要為含磷阻燃劑，種類較為單一。但是由于反應(yīng)型阻燃劑具有高效環(huán)保等優(yōu)勢，其在阻燃紙應(yīng)用領(lǐng)域擁有發(fā)展前景。

綜上所述，反應(yīng)型阻燃劑能夠以化學(xué)反應(yīng)的方式引入到高分子材料中，與添加型阻燃劑相比，它具有低毒環(huán)保、低量高效的優(yōu)點(diǎn)，并且不會(huì)對材料的機(jī)械性能造成較大影響，越來越受到市場的歡迎。但是由于工藝設(shè)備與生產(chǎn)方式的制約，目前反應(yīng)型阻燃劑也存在著制備成本高以及難以大規(guī)模生產(chǎn)的局限性，解決問題的關(guān)鍵是如何利用價(jià)格相對低廉的原材料進(jìn)行研發(fā)以及逐步探索出一套成熟完善的工業(yè)生產(chǎn)方法。

參考資料：反應(yīng)型阻燃劑的原理、應(yīng)用及研究進(jìn)展，網(wǎng)絡(luò)資料。