根據(jù) Wohlers 2022年發(fā)布的最新數(shù)據(jù)，增材制造行業(yè)在 2021年增長了19.5%, 而聚合物粉末材料（主要是尼龍、TPU等）占據(jù)了3D行業(yè)材料市場(chǎng)的16%，出貨量初次超過了光敏樹脂材料。這意味著3D打印技術(shù)開始從原型驗(yàn)證應(yīng)用進(jìn)化到生產(chǎn)級(jí)應(yīng)用，漸入佳境。
      同時(shí)，新思界產(chǎn)業(yè)研究中心出具的《2021年全球及中國3D打印彈性材料產(chǎn)業(yè)深度研究報(bào)告》顯示，全球3D打印彈性體市場(chǎng)規(guī)模將從2021年的1.8億美元增長到2026年達(dá)到6.2億美元，復(fù)合年增長率為28.1%。
      而2020年，TPU材料就已經(jīng)主導(dǎo)了3D打印彈性體市場(chǎng)，且預(yù)計(jì)在未來時(shí)間段內(nèi)仍將保持其主導(dǎo)地位，2021-2026年，TPE材質(zhì)的材料將成為3D打印彈性體市場(chǎng)的領(lǐng)導(dǎo)部分。

      隨著3D打印TPU的廣泛應(yīng)用，也對(duì)TPU性能提出了更高的要求。目前人們開發(fā)出的TPU種類很多，力學(xué)性能跨度也非常大，兼具橡膠與塑料的一些優(yōu)良性能。同時(shí)，TPU還具有不錯(cuò)的耐磨性能、耐老化性、高回彈性等，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、生活、醫(yī)療、軍工等方面。
      但TPU也有一個(gè)明顯缺點(diǎn)，普通TPU屬于易燃物，其氧指數(shù)（LOI）僅為16%～18%，遇火會(huì)迅速燃燒并分解產(chǎn)生大量有毒煙霧。    
      而阻燃TPU是通過在TPU基材中引入無機(jī)或有機(jī)阻燃元素，如一些含有磷、氮、硼、鋁、鎂以及鹵素的單元。早期，鹵素阻燃劑被廣泛應(yīng)用于高分子材料的阻燃改性，但鹵素在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有毒氣體，因此慢慢被淘汰。
      目前人們已將研究轉(zhuǎn)向更加環(huán)保的無鹵阻燃技術(shù)。TPU的阻燃改性可按阻燃劑與高分子基材之間的結(jié)合情況，分為反應(yīng)型本征阻燃改性和添加型阻燃改性。
      本文將從以下方面來介紹阻燃TPU研究的進(jìn)展。

反應(yīng)型阻燃改性

      反應(yīng)型阻燃改性是指在聚氨酯高分子鏈結(jié)構(gòu)中通過化學(xué)鍵引入具有阻燃功能元素或化學(xué)官能團(tuán)，使TPU高分子鏈本身具有阻燃特點(diǎn)。目前，常用的反應(yīng)型阻燃劑是含有磷、氮等元素的多元醇或者異氰酸酯單元。
      如以含磷多元醇作為聚合單體制備的本征阻燃TPU。使用磷系阻燃多元醇來改性 TPU，磷元素通過聚合反應(yīng)引入到高分子鏈中，其作為多元醇結(jié)構(gòu)中的一部分，在燃燒過程中，磷元素會(huì)以PO·自由基的形式釋放并捕捉高分子基體燃燒生成的自由基，從而猝滅燃燒反應(yīng)，同時(shí)促進(jìn)基體成碳，達(dá)到阻燃的效果。
      而含氮阻燃劑主要是通過在高溫下分解產(chǎn)生而NH3、N2等不燃?xì)怏w起到阻燃效果。
      例如，以二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、聚醚二元醇、含磷/氮元素的兩邊封端為羥基的二醇（FRC-5）為單體制備反應(yīng)型的TPU，其阻燃性明顯提高，且熱穩(wěn)定性也有所改善。用正丁醇、三氯氧磷和1,4-丁二醇為原料，合成雙羥基液態(tài)磷酸酯（BBHP），再將其與4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）反應(yīng)，生成阻燃TPU。當(dāng)BBHP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～12%時(shí)，阻燃TPU的氧指數(shù)達(dá)到27%。
反應(yīng)型阻燃改性一般具有阻燃作用持久穩(wěn)定，對(duì)材料其他性能影響較小的優(yōu)勢(shì)，但改性過程相對(duì)復(fù)雜，涉及到聚合反應(yīng)。
      同時(shí)對(duì)改性劑的要求也較高，只有部分阻燃元素或官能團(tuán)能引入TPU分子鏈中，因此研究及實(shí)際應(yīng)用并不多。另外，反應(yīng)型阻燃技術(shù)的阻燃效率還有待進(jìn)一步提高。

添加型阻燃改性

      添加型阻燃改性的優(yōu)點(diǎn)在于制備阻燃TPU時(shí)為物理混合，不涉及化學(xué)反應(yīng)，工藝相對(duì)簡單，且阻燃劑來源廣泛，成本較低，因此，添加型阻燃改性研究及應(yīng)用都非常廣泛。
      需要注意的是，添加的阻燃劑需要考慮與基體的相容性，不然容易析出，影響阻燃效果及TPU的機(jī)械性能。添加型阻燃改性可根據(jù)阻燃劑的類別，分為無機(jī)類阻燃劑添加，有機(jī)類阻燃劑添加，以及有機(jī)-無機(jī)復(fù)合添加。

無機(jī)阻燃劑添加

      無機(jī)類阻燃劑主要有含鋁、硼、硅、鎂、鈦等元素的無機(jī)化合物。無機(jī)類阻燃劑的阻燃機(jī)制主要是以降低TPU燃燒時(shí)所產(chǎn)生的熱量或是提高碳層強(qiáng)度和隔熱效果的途徑來達(dá)到阻燃的目的。
      無機(jī)阻燃劑可研磨成粉末或本身就是納米尺寸，它們通過表面改性后可以與TPU樹脂混合，在TPU基體材料燃燒時(shí)有的會(huì)發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。如常用的無機(jī)阻燃劑氫氧化鋁，當(dāng)TPU燃燒時(shí)，氫氧化鋁分子中的結(jié)晶水會(huì)釋放出來，形成水蒸氣，降低氧氣濃度，同時(shí)吸收熱量。氫氧化鋁脫水后生成氧化鋁顆粒物也會(huì)和高分子材料燃燒所生成的碳結(jié)合，形成堅(jiān)固復(fù)合碳層，隔絕氧氣，使內(nèi)部高分子難以繼續(xù)燃燒。
近年來，除了傳統(tǒng)的無機(jī)阻燃劑，大量的新型無機(jī)阻燃劑被科研工作者陸續(xù)開發(fā)出來用于TPU阻燃。
      無機(jī)阻燃劑添加到TPU中除了具有強(qiáng)化碳層和催化成碳的功效之外，一些含特殊金屬離子的無機(jī)化合物還同時(shí)具有很好的抑煙效果，在環(huán)保方面有其優(yōu)勢(shì)，因此也是越來越被人們所關(guān)注，但無機(jī)粒子與有機(jī)高分子TPU的相容性并不好， 添加量一般都比較低，大量添加則會(huì)損傷TPU的力學(xué)性能。

有機(jī)阻燃劑添加

      有機(jī)阻燃劑主要有早期的鹵化物以及目前人們普遍關(guān)注的磷、氮類有機(jī)化合物，有機(jī)阻燃劑的阻燃機(jī)制隨組分不同而不同。鹵化物的阻燃效率高是因?yàn)槿紵龝r(shí)，鹵化物可產(chǎn)生自由基聚合物燃燒，同時(shí)生成大量不燃煙氣，稀釋可燃?xì)怏w，以達(dá)到阻燃目的，但缺點(diǎn)是生成的煙氣毒性大，因此逐漸被淘汰。
      磷化物的阻燃機(jī)制與鹵素類似，也是可以生成自由基，以阻止燃燒（氧化反應(yīng)） 基本反應(yīng)的進(jìn)行，其優(yōu)點(diǎn)是不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，同時(shí)還會(huì)促進(jìn)成碳，提高碳層強(qiáng)度，因此備受人們關(guān)注。
含氮類阻燃劑主要是氣相阻燃，燃燒時(shí)生成大量不燃?xì)怏w， 稀釋氧氣，氧化反應(yīng)進(jìn)行，也有部分含氮化物， 如受阻胺，同樣可以產(chǎn)生自由基，阻止氧化反應(yīng)。
      近年來，由于含磷、氮類的有機(jī)阻燃劑阻燃效果較為明顯，因此對(duì)該類阻燃劑研究較深。如采用一步包埋法將雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）（BDP）與單體混合制備了BDP阻燃改性TPU。研究結(jié)果表明，在研究范圍內(nèi)，阻燃TPU的氧指數(shù)和UL 94 阻燃等級(jí)隨著阻燃劑BDP含量的增加而提高，但其力學(xué)性能如拉伸強(qiáng)度和100%定伸模量則隨阻燃劑加入量的增加，表現(xiàn)出增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)阻燃劑BDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)， 阻燃TPU的綜合性能達(dá)到佳，其氧指數(shù)達(dá)到26% ，UL 94阻燃等級(jí)達(dá)到V-1級(jí)。
      已有研究表明，有機(jī)阻燃劑阻燃效果明顯，與TPU基材的相容性好，其添加量可比無機(jī)阻燃劑多，力學(xué)性能的影響也比無機(jī)阻燃劑小，但在抑煙方面功效并不突出，只有少量有機(jī)阻燃劑具有一定抑煙效果。

有機(jī)-無機(jī)復(fù)合添加

      不論是無機(jī)阻燃劑，還是有機(jī)阻燃劑，它們均各有優(yōu)缺點(diǎn)，因此，人們?cè)絹碓疥P(guān)注將有機(jī)阻燃和無機(jī)阻燃劑結(jié)合使用，發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，揚(yáng)長避短，達(dá)到更好的阻燃效果。
      將次磷酸鋁（AHP）和三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）復(fù)配后添加到TPU中制備阻燃TPU材料。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的阻燃劑（AHP與MCA的質(zhì)量比為1∶2）時(shí)，阻燃TPU垂直燃燒達(dá)到 UL 94 V-0，LOI為 25.2% 。阻燃劑 AHP/MCA 的加入能提升復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，同時(shí)促進(jìn)材料成炭。
      采用聚磷酸銨（APP）、次磷酸鋁（AHP）、二乙基次膦酸鋁（ADP）為阻燃劑， 以 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體為協(xié)效阻燃抑煙劑，通過熔融共混法制備了一系列TPU復(fù)合材料，并研究其阻燃抑煙性能。結(jié)果表明， [EMIM]PF6 單獨(dú)作為阻燃劑對(duì) TPU 材料具有比較好的阻燃及抑煙效果，且其作為協(xié)效阻燃劑， 與APP、AHP、ADP阻燃劑協(xié)效對(duì)TPU復(fù)合材料 具有更佳的阻燃及抑煙效果。
      有機(jī)無機(jī)阻燃劑按一定方式結(jié)合形成雜化材料后，其阻燃效果較單一阻燃劑有明顯提升， 但這其中涉及到的阻燃改性機(jī)制也更加復(fù)雜，尤其是無機(jī)-有機(jī)的協(xié)同效應(yīng)，還有待進(jìn)一步研究。
      總的來說，從單體結(jié)構(gòu)入手，在聚合時(shí)通過化學(xué)鍵引入阻燃基團(tuán)的反應(yīng)型阻燃改性，可以有效提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及阻燃耐久性，但該方法過程復(fù)雜，局限性大。而添加型改性，工藝相對(duì)簡單，且阻燃劑來源廣泛，復(fù)合材料性能提升空間大，研究和應(yīng)用也相對(duì)較多。
      添加的阻燃劑，各有優(yōu)缺點(diǎn)。無機(jī)阻燃劑一般具有催化阻燃效果，強(qiáng)化碳層結(jié)構(gòu)，以及抑煙等優(yōu)勢(shì)，但缺點(diǎn)是與TPU基體相容性不好，分散性差，耐久性低，添加量也不宜過大。有機(jī)阻燃劑一般易于與基體混合，也具備催化阻燃效果，但效率普遍不高，且穩(wěn)定性也有欠缺。通過有機(jī)-無機(jī)復(fù)合使用，如有機(jī)阻燃劑包覆無機(jī)阻燃劑，或者在二維無機(jī)阻燃劑上負(fù)載有機(jī)阻燃劑，不僅可以提高相容性，還可加大有機(jī)物的穩(wěn)定性，強(qiáng)化阻燃效率。因此，將有機(jī)阻燃劑和無機(jī)阻燃劑進(jìn)行雜化，讓其發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，將是今后TPU阻燃改性研究的重要發(fā)展方向。