高分子材料在燃燒降解的過程中會(huì)產(chǎn)生大量的有毒煙氣，危害到人類的生命安全。同時(shí)，高分子材料在加工時(shí)會(huì)加入一些助劑，增加了高分子材料在燃燒或熱降解時(shí)的發(fā)煙量。那么高分子材料的發(fā)煙是如何形成的？怎樣做到減少發(fā)煙量呢？抑煙機(jī)理是什么？

1、高分子材料的發(fā)煙過程

高分子材料在燃燒時(shí)所釋放的煙是一種氣溶膠，包含氣態(tài)物質(zhì)（如一氧化碳和二氧化碳等）、固態(tài)細(xì)粒（如炭粒等）以及液態(tài)細(xì)粒（如水等）。由于高分子材料的組成與結(jié)構(gòu)不同，因而其發(fā)煙機(jī)理也不相同。通常情況下，高分子材料的氧化反應(yīng)與成炭反應(yīng)是相互競爭的，因此含氧量高的高分子材料在燃燒時(shí)的發(fā)煙量相對(duì)較低。此外，在材料中添加塑化劑后，由于塑化劑不僅可以參與中間產(chǎn)物的高溫反應(yīng)，而且其本身發(fā)生熱降解也生成大量煙氣，因此增塑劑的添加會(huì)使高分子材料的發(fā)煙量明顯提高。部分高分子材料燃燒時(shí)的最大煙密度見表1。

表1 部分高分子材料燃燒時(shí)的最大煙密度Dm

從表1可以看出，主鏈含有氧原子的脂肪烴高聚物，在燃燒或熱降解過程中產(chǎn)生的煙量較少；含有較多雙鍵的高聚物以及側(cè)鏈上具有苯環(huán)的芳香族化合物，在燃燒或熱降解過程中產(chǎn)生的煙量較多；含有鹵素的高聚物特別是PVC的發(fā)煙量特別高。

PVC在人類的生產(chǎn)生活中有著非常廣泛的用途，但其在燃燒或熱降解過程中產(chǎn)生的煙量很大，因此對(duì)PVC抑煙的研究比較多。PVC的氧指數(shù)約為47%，為自熄性材料，因此在空氣中不易燃燒，高溫下主要發(fā)生熱降解反應(yīng)。PVC在燃燒或熱降解過程中，產(chǎn)生大量的煙、氯化氫和氯氣等有毒、有害、有腐蝕性的氣體。

一般地，PVC的熱降解是一個(gè)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程。在240~340℃條件下，鍵能較低的C-Cl鍵優(yōu)先發(fā)生斷裂，此時(shí)PVC脫掉HCl氣體，形成的烯丙基氯會(huì)活化反應(yīng)體系，加速HCl的釋放過程，最后生成大量的HCl和共軛多烯結(jié)構(gòu)。HCl能夠吸附環(huán)境中的水蒸氣，懸浮在空氣中形成大量的有腐蝕性的白色酸霧。隨著溫度的升高，共軛多烯結(jié)構(gòu)發(fā)生熱解，產(chǎn)生大量的烴類化合物。除HCl外，PVC中最大量的揮發(fā)性熱解產(chǎn)物是苯。通過氘標(biāo)記對(duì)熱解產(chǎn)物的氣相色譜-質(zhì)譜分析表明，苯的形成是分子內(nèi)的多烯鏈環(huán)化的結(jié)果，而不是通過相鄰的PVC-多烯鏈之間的交聯(lián)形成。其他的共軛芳香產(chǎn)物（如苯乙烯、萘、聯(lián)苯和蒽等）也是通過分子內(nèi)環(huán)化形成。這些通過不同的化學(xué)反應(yīng)過程而生成的熱解產(chǎn)物，在PVC熱解生煙過程中起到不同的作用。共軛多烯的分子內(nèi)環(huán)化作用會(huì)促進(jìn)PVC體系的燃燒和生煙，因?yàn)榄h(huán)化所得的芳香族化合物很容易燃燒，而且在氣相中可進(jìn)一步聚合并生成稠環(huán)芳香化合物，這是產(chǎn)生煙霧的重要原因。而共軛多烯的分子間交聯(lián)反應(yīng)生成物經(jīng)過進(jìn)一步芳構(gòu)化、石墨化等過程，最后變?yōu)槟滔嗟慕固亢褪w粒，則有助于減少PVC體系的發(fā)煙量。

因此，加入抑煙劑改變或調(diào)控PVC熱降解的揮發(fā)性產(chǎn)物的形成，是減少其煙氣產(chǎn)生量的關(guān)鍵因素。

2 高分子材料的抑煙機(jī)理

讓高分子材料燃燒的中間產(chǎn)物分子不發(fā)生相互之間的成環(huán)、聚合反應(yīng)，是減少煙生成量的關(guān)鍵因素。

以PVC為例，PVC的發(fā)煙主要是熱降解過程形成的HCl和多環(huán)芳香化合物，因此，PVC用抑煙劑可從以下幾個(gè)方面考慮：

（1）減少HCl氣體的脫除量；

（2）隔離熱源、氧源；

（3）控制熱降解反應(yīng)，使中間產(chǎn)物分子不發(fā)生相互之間的成環(huán)、聚合反應(yīng)；

（4）讓PVC在熱降解時(shí)生成更加穩(wěn)定且不易進(jìn)一步降解的產(chǎn)物，提升成炭率，從而降低其易揮發(fā)產(chǎn)物的生成量。

目前幾類PVC抑煙劑的作用機(jī)理一般認(rèn)為是路易斯酸機(jī)理、還原偶聯(lián)機(jī)理、脫水和吸附作用機(jī)理。

2.1 路易斯酸機(jī)理

一般認(rèn)為，路易斯酸位點(diǎn)能夠促進(jìn)順式和反式雙鍵的異構(gòu)化，而由于反式構(gòu)型在熱力學(xué)上更穩(wěn)定，因此在路易斯酸位點(diǎn)的催化作用下，PVC脫HCl后優(yōu)先形成反式多烯產(chǎn)物，避免了共軛多烯環(huán)化生成芳香化合物的過程，加速中間產(chǎn)物分子間的交聯(lián)和炭化。同時(shí)路易斯酸位點(diǎn)還可有效地吸附部分HCl，減少煙氣量。無論是路易斯酸，還是通過與HCl反應(yīng)生成路易斯酸，都可以作為有效的抑煙劑。但由于反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜性，目前尚未發(fā)現(xiàn)路易斯酸位點(diǎn)的強(qiáng)弱與抑煙劑的焦炭產(chǎn)率和產(chǎn)煙量之間的相關(guān)性。

2.2 還原偶聯(lián)機(jī)理

如果抑煙劑中含有低價(jià)的過渡金屬元素，抑煙劑可促進(jìn)PVC降解的中間產(chǎn)物（烯丙基氯）的還原偶聯(lián)反應(yīng)，減少聚合物前期的熱降解，并且烯丙基在偶聯(lián)中產(chǎn)生的多烯鏈分子片段也相對(duì)較短，可降低苯等化合物的產(chǎn)生，達(dá)到抑煙效果。

2.3 脫水和吸附作用機(jī)理

一些具有較大比表面積的抑煙劑，對(duì)熱分解時(shí)產(chǎn)生的炭煙和其他有害煙氣有良好的吸附作用，并可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的化合物，減少材料的發(fā)煙量。